臭氧应用
application of ozone
臭氧氧化原苦草深度处理猪场废水对无机营养盐的去除效果
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作者:广州市艾利普
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发布时间: 1970-01-01
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臭氧氧化原苦草深度处理猪场废水对无机营养盐的去除效果初探
近年来，人们对畜禽产品消费需求高速增长，畜 禽养殖业向着规模化、集约化发展，随之产生的废物量快速增加[1]。畜禽养殖废水中含有大量的氮、磷等无机营养盐，是造成水体富营养化的主要物质。虽然传统生化方法处理的养殖废水可以达到我国现行畜禽养殖业污染物排放标准，但与地表水环境质量标准中的劣吁类水还有较大差距。2013年中国环境状况公报显示，我国有27.8%的淡水湖库呈富营养化状态， 包括三大湖（太湖、滇池、巢湖）[2] 。富含氮、磷的养殖废 水长期排放，严重影响人畜健康及畜禽养殖业的可持续性发展。随着我国环境质量要求的提高，养殖废水排放限制将有大幅度调整，迫切需要进行养殖废水深度处理技术研究。 臭氧具有强氧化性，可通过直接氧化或间接形成 羟基自由基（·OH）的机制减少有机与无机污染物含量[3]，这种化学氧化方法在工业污水处理中有广泛应用。臭氧氧化深度处理不仅应用于工业废水，也被逐渐用于地表水、地下水以及畜禽养殖废水处理[4-5]。研 究表明，臭氧氧化持续时间对猪场废水中TN、NH+4和 TP含量的变化没有影响，但用于蛋白核小球藻（Chlorellapyrenoidosa）培养1d后，猪场废水中的 TN、NH+ 4和TP含量可大幅降低[6]，说明生物对臭氧氧 化后猪场废水中无机营养盐的去除具有重要作用。由于水生植物在生态系统中广泛存在，不用额外增加经 济成本，臭氧氧化-水生植物处理应用于畜禽养殖污染治理对环境可持续发展具有重要意义。 苦草是一种多年生沉水植物，广泛分布于我国各种淡水栖息地，如水沟、河流、池沼、湖泊之中[7] ，能够吸收过量的营养盐[8] ，在水生生态系统中发挥重要的生态功能，维持水体生态平衡。本研究以经氧化塘和人工湿地处理的猪场废水为试验材料，进行臭氧氧化-苦草深度处理研究，考察了不同浓度臭氧氧化处 理中TN、NH+4、NO-2、NO-3、TP和PO3-4含量的变化， 以及臭氧氧化-苦草处理对猪场处理尾水中上述N、 P指标的作用效果，以期为猪场废水深度处理提供借鉴。 1 材料和方法 1.1试验地点与材料 本试验在上海市农业科学院庄行综合试验基地 （121毅23忆E，30毅53忆N）进行。水样采集于上海市农业科学院畜牧试验场猪场的处理尾水。该场以养殖生猪为 主，占地面积3.33hm2，年出栏数3千余头。猪场废水主要包括尿、粪和猪舍冲洗水。日产废水量约5t，排放间隔时间为7d。猪场废水经处理后排放，主要工艺 为兼性氧化塘（面积约150m2，深2m）、潜流人工湿地（砾石和沸石+芦苇，面积约25m2，深1m）和表流人工湿地（面积约2000m2），处理后尾水水质情况见表1。试验于2015年9—10月进行，每隔7d采水样1次，共采集4次，采样后尽快进行臭氧氧化处理。 1.2臭氧氧化处理 臭氧氧化装置如图2所示。由臭氧发生器（WG-S10，上海威固）、臭氧浓度检测仪（IDEAL-2000，美 国）、不锈钢增压泵（JETB-0.37）、文丘里射流器 （A25152）和气液反应器（自制，不锈钢材质，直径50cm，高90cm）组成。通过臭氧发生器制备臭氧，臭氧 流量调节为2.5L·min-1，由臭氧检测仪在线检测臭氧 浓度，每次处理的水量固定，设置3个臭氧投加浓度，分别约为10、30、50mg·L-1，反应时间为30min，处理时的废水温度约为20益。处理后的水在通风环境中 放置24h，保证无剩余臭氧，然后用于苦草处理，同时采集水样测定水质指标。1.3苦草处理 苦草（Vallisneriaspiralis，常绿品种，购自上海海 洋大学）的培育过程在普通池塘中完成，采集长势和 生长量相对一致的幼苗[长度约（40依5） cm]在圆锥形
塑料桶（上口直径40cm，下口直径32cm，高56cm）中进行前培育，桶中底泥高约15cm，每个塑料桶中种植7簇，每簇2株，并放入池塘水至淹没叶片止，每个塑料桶下方20cm处装有排水口。待幼苗进入正常生长阶段并有外扩能力后，分别加入未处理和不同臭氧浓度氧化处理的水样，之后每7d换一次水，连续4次，在换水之前进行水样的采集。 本实验设4个处理，3个不同浓度臭氧氧化处理和1个对照，即：BO（对照，猪场处理尾水）、AO1（臭氧投加浓度为10mg·L-1）、AO2（臭氧投加浓度为30 mg·L-1）、AO3（臭氧投加浓度为50mg·L-1）。各臭氧氧 化后的苦草处理方法相同，每个处理重复3次。1.4测定指标与方法 总氮（TN）、总磷（TP）测定： TN采用过硫酸钾氧化法， TP采用钼锑抗分光光度法[9]。阴离子（NO-2、NO-3、PO-4）、阳离子（NH+ 4）测定：用离子色谱仪（ICS930，Metrohm，瑞士）进行测定。阴离 子流动相为3.2mmol· L-1Na2CO3和1.0mmol·L-1NaHCO3的混合溶液，流速0.7mL·min-1；辅助流动相为3%~5%H2SO4。阳离子流动相为4.0mmol· L-1HNO3，流速0.9mL· min-1。1.5数据统计分析 用SPSS13.0（SPSSInc.，Chicago，IL，USA）软件进行统计分析，用Sigmaplot12.0软件完成制图工作。 2 结果与分析 2.1臭氧氧化原苦草深度处理对猪场废水中氮的去除效果 图2为不同浓度臭氧氧化和臭氧氧化原苦草处理对猪场处理尾水中不同形态氮含量的影响。可以看 出，臭氧投加浓度对TN和NH+ 4 的影响差异不显著（P>0.05，图2A、图2C、表2）。臭氧氧化-苦草处理后， TN和NH+ 4与对照相比显著下降（P<0.05，图2B、图2D、表2）， AO1、AO2、AO3的TN下降比例分别为14.4%、11.4%和15.7%，NH+ 4下降比例分别为29.9%、 29.9%和34.2%（表3）。苦草对TN和NH+4具有较好的作用效果，使对照的TN和NH+4分别下降24.1%和55.6%；苦草对臭氧氧化后水样的作用效果更加显著， 与苦草处理前比，三个臭氧投加处理的TN去除率都 为30%以上，NH+4都为66%以上（表4）。 臭氧氧化和臭氧氧化原苦草处理对猪场处理尾水中NO-2和NO-3都有极显著影响（P<0.001，表2）。增加 臭氧投加浓度有降低水样中NO-2含量的趋势（图2E）， 平均降低百分比分别为AO17.7%、 AO217.6%、AO321.4%（表3）。臭氧氧化原苦草处理对水样中NO-2 也有降低趋势（图2F），AO1、AO2、AO3分别降低了22.6%、28.8%和40.7%（表3）。但苦草处理后，水样中NO-2 整体呈上升趋势， BO比之前增加0.6倍，AO1、AO2、AO3的NO-2增加倍数相对较小，分别为0.3、 0.4倍和0.2倍（表4）。 臭氧氧化使猪场处理尾水中NO-3 含量增加（图2G）， AO1、AO2和AO3与BO相比的增加倍数分别为5.7、 4.2倍和2.4倍。水样NO-3含量经臭氧氧化原苦草处理后也有增加趋势（图2H），三个臭氧氧化处理分别增加1.0、0.4倍和0.5倍。苦草处理后，水样NO-3含量与之前相比显著增加，对照增加17.6倍，而 AO1、AO2、AO3与BO相比增幅较小，分别增加5.4、4.3倍和6.8倍（表4）。 2.2臭氧氧化原苦草深度处理对猪场废水中磷的去除效果 不同浓度臭氧氧化和臭氧氧化原苦草处理对猪场 处理尾水TP和PO3-4的影响如图3和图4所示。臭氧 投加浓度对TP影响差异不显著（P>0.05，图3A、表2）。 臭氧氧化原苦草处理使TP含量显著下降（P<0.05，图3B、 表2），AO1、AO2、AO3的TP下降比例分别为36.0%、36.4%和38.4%（表3）。苦草处理后， TP含量整体显著下降，对照比处理前下降68.4%， AO1、AO2、AO3的下降更显著，分别为79.5%、80.4%和77.2%（表4）。不同浓度臭氧氧化对PO3-4含量的影响差异显著 （P=0.002，表2），臭氧氧化有增加水样PO3-4含量的趋 势（图4），AO1、AO2、AO3分别平均增加40.1%、26.0%和0.7%。臭氧氧化原苦草处理后，各处理中都没有检 测到PO3-4含量，说明增加苦草处理对PO3-4的作用效果达到100%（表4）。 3讨论 Gan等[6]和Kim等[10]的研究都发现，臭氧氧化处 理对猪场处理尾水中TN、NH+ 4和TP含量的影响不显 著（P>0.05），与本试验结果一致（图2A、图2C、图 3A）。在本试验中，臭氧氧化处理使水样中NO-2含量 降低，NO-3含量增加（图2E、图2G），表明臭氧可以将NO-2氧化为NO-3，促进带负电荷氮离子的亲电攻 击[11]；由于NO-3增加量比NO-2减少量更为明显，说明臭氧氧化可能使水中的有机氮转化为无机形式，且可 以进一步氧化为NO-3[10] 。本试验中，臭氧氧化也增加 了PO3-4含量（图4），说明臭氧氧化使有机磷向利于植物吸收的无机磷形态转化。臭氧投加浓度效应不明 显，可能是由于高浓度的臭氧加速了自分解[12]21.4%（表3）。臭氧氧化原苦草处理对水样中NO-2 也有降低趋势（图2F），AO1、AO2、AO3分别降低了22.6%、28.8%和40.7%（表3）。但苦草处理后，水样中NO-2 整体呈上升趋势， BO比之前增加0.6倍，AO1、AO2、AO3的NO-2增加倍数相对较小，分别为0.3、 0.4倍和0.2倍（表4）。 臭氧氧化使猪场处理尾水中NO-3 含量增加（图2G）， AO1、AO2和AO3与BO相比的增加倍数分别为5.7、 4.2倍和2.4倍。水样NO-3含量经臭氧氧化原苦草处理后也有增加趋势（图2H），三个臭氧氧化处理分别增加1.0、0.4倍和0.5倍。苦草处理后，水样NO-3含量与之前相比显著增加，对照增加17.6倍，而 AO1、AO2、AO3与BO相比增幅较小，分别增加5.4、4.3倍和6.8倍（表4）。 2.2臭氧氧化原苦草深度处理对猪场废水中磷的去除效果 不同浓度臭氧氧化和臭氧氧化原苦草处理对猪场 处理尾水TP和PO3-4的影响如图3和图4所示。臭氧 投加浓度对TP影响差异不显著（P>0.05，图3A、表2）。 臭氧氧化原苦草处理使TP含量显著下降（P<0.05，图3B、 表2），AO1、AO2、AO3的TP下降比例分别为36.0%、36.4%和38.4%（表3）。苦草处理后， TP含量整体显著下降，对照比处理前下降68.4%， AO1、AO2、AO3的下降更显著，分别为79.5%、80.4%和77.2%（表4）。不同浓度臭氧氧化对PO3-4含量的影响差异显著 （P=0.002，表2），臭氧氧化有增加水样PO3-4含量的趋 势（图4），AO1、AO2、AO3分别平均增加40.1%、26.0%和0.7%。臭氧氧化原苦草处理后，各处理中都没有检 测到PO3-4含量，说明增加苦草处理对PO3-4的作用效果达到100%（表4）。 3讨论 Gan等[6]和Kim等[10]的研究都发现，臭氧氧化处 理对猪场处理尾水中TN、NH+ 4和TP含量的影响不显 著（P>0.05），与本试验结果一致（图2A、图2C、图 3A）。在本试验中，臭氧氧化处理使水样中NO-2含量 降低，NO-3含量增加（图2E、图2G），表明臭氧可以将NO-2氧化为NO-3，促进带负电荷氮离子的亲电攻 击[11]；由于NO-3增加量比NO-2减少量更为明显，说明臭氧氧化可能使水中的有机氮转化为无机形式，且可 以进一步氧化为NO-3[10] 。本试验中，臭氧氧化也增加 了PO3-4含量（图4），说明臭氧氧化使有机磷向利于植物吸收的无机磷形态转化。臭氧投加浓度效应不明 显，可能是由于高浓度的臭氧加速了自分解[12]21.4%（表3）。臭氧氧化原苦草处理对水样中NO-2 也有降低趋势（图2F），AO1、AO2、AO3分别降低了22.6%、28.8%和40.7%（表3）。但苦草处理后，水样中NO-2 整体呈上升趋势， BO比之前增加0.6倍，AO1、AO2、AO3的NO-2增加倍数相对较小，分别为0.3、 0.4倍和0.2倍（表4）。 臭氧氧化使猪场处理尾水中NO-3 含量增加（图2G）， AO1、AO2和AO3与BO相比的增加倍数分别为5.7、 4.2倍和2.4倍。水样NO-3含量经臭氧氧化原苦草处理后也有增加趋势（图2H），三个臭氧氧化处理分别增加1.0、0.4倍和0.5倍。苦草处理后，水样NO-3含量与之前相比显著增加，对照增加17.6倍，而 AO1、AO2、AO3与BO相比增幅较小，分别增加5.4、4.3倍和6.8倍（表4）。 2.2臭氧氧化原苦草深度处理对猪场废水中磷的去除效果 不同浓度臭氧氧化和臭氧氧化原苦草处理对猪场 处理尾水TP和PO3-4的影响如图3和图4所示。臭氧 投加浓度对TP影响差异不显著（P>0.05，图3A、表2）。 臭氧氧化原苦草处理使TP含量显著下降（P<0.05，图3B、 表2），AO1、AO2、AO3的TP下降比例分别为36.0%、36.4%和38.4%（表3）。苦草处理后， TP含量整体显著下降，对照比处理前下降68.4%， AO1、AO2、AO3的下降更显著，分别为79.5%、80.4%和77.2%（表4）。不同浓度臭氧氧化对PO3-4含量的影响差异显著 （P=0.002，表2），臭氧氧化有增加水样PO3-4含量的趋 势（图4），AO1、AO2、AO3分别平均增加40.1%、26.0%和0.7%。臭氧氧化原苦草处理后，各处理中都没有检 测到PO3-4含量，说明增加苦草处理对PO3-4的作用效果达到100%（表4）。 3讨论 Gan等[6]和Kim等[10]的研究都发现，臭氧氧化处 理对猪场处理尾水中TN、NH+ 4和TP含量的影响不显 著（P>0.05），与本试验结果一致（图2A、图2C、图 3A）。在本试验中，臭氧氧化处理使水样中NO-2含量 降低，NO-3含量增加（图2E、图2G），表明臭氧可以将NO-2氧化为NO-3，促进带负电荷氮离子的亲电攻 击[11]；由于NO-3增加量比NO-2减少量更为明显，说明臭氧氧化可能使水中的有机氮转化为无机形式，且可 以进一步氧化为NO-3[10] 。本试验中，臭氧氧化也增加 了PO3-4含量（图4），说明臭氧氧化使有机磷向利于植物吸收的无机磷形态转化。臭氧投加浓度效应不明 显，可能是由于高浓度的臭氧加速了自分解[12]21.4%（表3）。臭氧氧化原苦草处理对水样中NO-2 也有降低趋势（图2F），AO1、AO2、AO3分别降低了22.6%、28.8%和40.7%（表3）。但苦草处理后，水样中NO-2 整体呈上升趋势， BO比之前增加0.6倍，AO1、AO2、AO3的NO-2增加倍数相对较小，分别为0.3、 0.4倍和0.2倍（表4）。 臭氧氧化使猪场处理尾水中NO-3 含量增加（图2G）， AO1、AO2和AO3与BO相比的增加倍数分别为5.7、 4.2倍和2.4倍。水样NO-3含量经臭氧氧化原苦草处理后也有增加趋势（图2H），三个臭氧氧化处理分别增加1.0、0.4倍和0.5倍。苦草处理后，水样NO-3含量与之前相比显著增加，对照增加17.6倍，而 AO1、AO2、AO3与BO相比增幅较小，分别增加5.4、4.3倍和6.8倍（表4）。 2.2臭氧氧化原苦草深度处理对猪场废水中磷的去除效果 不同浓度臭氧氧化和臭氧氧化原苦草处理对猪场 处理尾水TP和PO3-4的影响如图3和图4所示。臭氧 投加浓度对TP影响差异不显著（P>0.05，图3A、表2）。 臭氧氧化原苦草处理使TP含量显著下降（P<0.05，图3B、 表2），AO1、AO2、AO3的TP下降比例分别为36.0%、36.4%和38.4%（表3）。苦草处理后， TP含量整体显著下降，对照比处理前下降68.4%， AO1、AO2、AO3的下降更显著，分别为79.5%、80.4%和77.2%（表4）。不同浓度臭氧氧化对PO3-4含量的影响差异显著 （P=0.002，表2），臭氧氧化有增加水样PO3-4含量的趋 势（图4），AO1、AO2、AO3分别平均增加40.1%、26.0%和0.7%。臭氧氧化原苦草处理后，各处理中都没有检 测到PO3-4含量，说明增加苦草处理对PO3-4的作用效果达到100%（表4）。 3讨论 Gan等[6]和Kim等[10]的研究都发现，臭氧氧化处 理对猪场处理尾水中TN、NH+ 4和TP含量的影响不显 著（P>0.05），与本试验结果一致（图2A、图2C、图 3A）。在本试验中，臭氧氧化处理使水样中NO-2含量 降低，NO-3含量增加（图2E、图2G），表明臭氧可以将NO-2氧化为NO-3，促进带负电荷氮离子的亲电攻 击[11]；由于NO-3增加量比NO-2减少量更为明显，说明臭氧氧化可能使水中的有机氮转化为无机形式，且可 以进一步氧化为NO-3[10] 。本试验中，臭氧氧化也增加 了PO3-4含量（图4），说明臭氧氧化使有机磷向利于植物吸收的无机磷形态转化。臭氧投加浓度效应不明 显，可能是由于高浓度的臭氧加速了自分解[12]
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近年来，人们对畜禽产品消费需求高速增长，畜 禽养殖业向着规模化、集约化发展，随之产生的废物量快速增加[1]。畜禽养殖废水中含有大量的氮、磷等无机营养盐，是造成水体富营养化的主要物质。虽然传统生化方法处理的养殖废水可以达到我国现行畜禽养殖业污染物排放标准，但与地表水环境质量标准中的劣吁类水还有较大差距。2013年中国环境状况公报显示，我国有27.8%的淡水湖库呈富营养化状态， 包括三大湖（太湖、滇池、巢湖）[2] 。富含氮、磷的养殖废 水长期排放，严重影响人畜健康及畜禽养殖业的可持续性发展。随着我国环境质量要求的提高，养殖废水排放限制将有大幅度调整，迫切需要进行养殖废水深度处理技术研究。 臭氧具有强氧化性，可通过直接氧化或间接形成 羟基自由基（·OH）的机制减少有机与无机污染物含量[3]，这种化学氧化方法在工业污水处理中有广泛应用。臭氧氧化深度处理不仅应用于工业废水，也被逐渐用于地表水、地下水以及畜禽养殖废水处理[4-5]。研 究表明，臭氧氧化持续时间对猪场废水中TN、NH+4和 TP含量的变化没有影响，但用于蛋白核小球藻（Chlorellapyrenoidosa）培养1d后，猪场废水中的 TN、NH+ 4和TP含量可大幅降低[6]，说明生物对臭氧氧 化后猪场废水中无机营养盐的去除具有重要作用。由于水生植物在生态系统中广泛存在，不用额外增加经 济成本，臭氧氧化-水生植物处理应用于畜禽养殖污染治理对环境可持续发展具有重要意义。 苦草是一种多年生沉水植物，广泛分布于我国各种淡水栖息地，如水沟、河流、池沼、湖泊之中[7] ，能够吸收过量的营养盐[8] ，在水生生态系统中发挥重要的生态功能，维持水体生态平衡。本研究以经氧化塘和人工湿地处理的猪场废水为试验材料，进行臭氧氧化-苦草深度处理研究，考察了不同浓度臭氧氧化处 理中TN、NH+4、NO-2、NO-3、TP和PO3-4含量的变化， 以及臭氧氧化-苦草处理对猪场处理尾水中上述N、 P指标的作用效果，以期为猪场废水深度处理提供借鉴。 1 材料和方法 1.1试验地点与材料 本试验在上海市农业科学院庄行综合试验基地 （121毅23忆E，30毅53忆N）进行。水样采集于上海市农业科学院畜牧试验场猪场的处理尾水。该场以养殖生猪为 主，占地面积3.33hm2，年出栏数3千余头。猪场废水主要包括尿、粪和猪舍冲洗水。日产废水量约5t，排放间隔时间为7d。猪场废水经处理后排放，主要工艺 为兼性氧化塘（面积约150m2，深2m）、潜流人工湿地（砾石和沸石+芦苇，面积约25m2，深1m）和表流人工湿地（面积约2000m2），处理后尾水水质情况见表1。试验于2015年9—10月进行，每隔7d采水样1次，共采集4次，采样后尽快进行臭氧氧化处理。 1.2臭氧氧化处理 臭氧氧化装置如图2所示。由臭氧发生器（WG-S10，上海威固）、臭氧浓度检测仪（IDEAL-2000，美 国）、不锈钢增压泵（JETB-0.37）、文丘里射流器 （A25152）和气液反应器（自制，不锈钢材质，直径50cm，高90cm）组成。通过臭氧发生器制备臭氧，臭氧 流量调节为2.5L·min-1，由臭氧检测仪在线检测臭氧 浓度，每次处理的水量固定，设置3个臭氧投加浓度，分别约为10、30、50mg·L-1，反应时间为30min，处理时的废水温度约为20益。处理后的水在通风环境中 放置24h，保证无剩余臭氧，然后用于苦草处理，同时采集水样测定水质指标。1.3苦草处理 苦草（Vallisneriaspiralis，常绿品种，购自上海海 洋大学）的培育过程在普通池塘中完成，采集长势和 生长量相对一致的幼苗[长度约（40依5） cm]在圆锥形
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